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Ch1:烷類 Alkane, 不能直接用產物穩定度來判斷反應速率, 扭轉能, 立體張力 = 3.8 kJ/mol = 0.9 kcal/mol -…
Ch1:烷類 Alkane
1.1:烷類基本介紹
屬於烴類 (脂肪烴)
A.烷類的結構
反應性差
石蠟烴
高活性、激烈
只有C-C與C-H
B.烷類的物理性質
分子間作用力
凡得瓦力
1.溶解度
溶於有機溶劑
2.密度
介於0.6~0.8 g/mL
疏水
3.沸點
極化
分子量
分支
4.熔點
分子量
接觸面積
對稱性
1.2:構型分析
A.化學鍵的旋轉
σ bond室溫下可自由旋轉
DMF
π bond室溫下不能自由旋轉
構型不同
組態不同
B.表達構型的方式
鋸木架&紐曼投影
相會(eclipsed)
相錯(staggered)
偏錯(skew conformations)
C.烷類構型討論
1.乙烷
2.丁烷
3.乙二醇
1-3:自由基
A.自由基定義
含有未成對電子的
分子或原子
產生: 化學鍵均勻斷鍵 (需能)
常見化學鍵的鍵能
B.容易產生自由基的物質
1.過氧化物(O-O bond)
O原子long pair間有斥力
2.偶氮化合物(偶氮基)
AIBN
3.照射UV與VIS
光誘導
電子躍遷
4.有機金屬(弱metal-carbon bond)
四乙基鉛
甲基第三丁基醚
C.自由基穩定度
烷基自由基相對穩定度:
allylic與benzylic > 3級 > 2級 > 1級
影響因素
1.有推電子基
2.可共振
3.有立體障礙特別大的結構
自由基抑制劑
C.自由基的結構
E.自由基的反應類型
1.Coupling
2.Disproportionation
3.Abstraction
4.Addition
5.Fragmentation
1.4:烷類的化學反應
A.自氧化
需氧氣(自由基連鎖反應)
反應: 碳結構上的H原子被OOH基取代
機構
initiation step
propagation step
天然脂肪: 飽和脂肪 vs. 不飽和脂肪
B.燃燒
需大量能量破壞化學鍵，
是一種放熱過程
莫耳燃燒熱
影響因素
碳數
分支(差異很小)
標準莫耳生成焓
由計算得到
也能決定烷類異構物的相對穩定度大小
可決定異構物間相對穩定度大小
C.鹵化
1.鹵化介紹
1.條件:照光or加熱
2.取代反應(不只單取代)
3.鹵素反應性: F2 > Cl2 > Br2 > I2
4.不同級數的H取代速率不同
5.反應速率受自由基抑制劑影響
2.反應機構
鏈反應
initiation step
propagation step
termination step
速率決定步驟(RDS)
反應位能圖中有最高能量過渡態的相對應步驟
3.氯化反應
不同級數的H
對氯化的反應性不同
4.溴化反應
5.氟化反應
6.碘化反應
臭氧層
NBS
1.5:有機金屬化合物
A.介紹
碳原子和金屬原子間有化學鍵的物質
(電荷分布不均)
反應活性差異:
碳原子和金屬原子的EN差
B.製造有機金屬
方法一:
金屬還原劑還原C-X bond
方法二:
酸鹼反應替換酸性H
方法三:
金屬置換反應
Gilman藥劑
1.6:烷類的合成
A.石油精煉
混合物
裂解
重組
辛烷值
B.同位素標定
C.有機金屬偶合反應
1.炔陰離子
2.Grignard試劑
3.Gilman試劑
親核取代
D.還原烯炔
metal-hydrogen bond
E.還原鹵烷
氫化三丁錫的
自由基連鎖反應
F.逆合成
合成溯徑分析法
不能直接用產物穩定度來判斷反應速率
Hammond's Postulate
過渡狀態
扭轉能
立體張力 = 3.8 kJ/mol = 0.9 kcal/mol