Please enable JavaScript.

Coggle requires JavaScript to display documents.

Супрамолекулярная химия (2-я лекция (Природа супрамолекулярных…

- - - - Краун-эфиры
        
        Первое получение - дибензо-18-краун-6
        
        Дибензо-18-краун-6. Получен случайно, Педерсен хотел получить лиганд для дезактиватора самоокисления нефтепродуктов и каучуков 3. Из пирокатехина 1 получал 2, при этом в 2 оставалась примесь 1. Потом проводил реакцию получения 3 из 2, получилась смола, из которой выделил 0,4% белых шелковисто-волокнистых кристаллов 4. УФ показало, что это производное фенола, у которого все группы защищены. Сначала думал, что это 5, согласно элементному составу, но соединение обладало странным свойством - не растворялось в метаноле, но растворялось в любых солях натрия. Потом снял масс-спектр и понял, что молекула в два раза больше и катион натрия образует с ней комплекс.
        
        Номенклатура
        
        Корень - краун, цифра в приставке - количество атомов в цикле, цифра в окончании количество атомов гетероатома в цикле. Если кислород заменён на гетероатом, то перед первой цифрой добавляется приставка с указанием места замены (отсчёт ведётся с места замены) аза - в случае азота, тиа - в случае серы. Если все атомы кислорода заменены на гетероатомы, то тогда количество и место заменителей не указывается, а просто добавляется приставка после первой цифры. Азакраун-эфиры называют торандами.
        
        Использование
        
        Химия
        
        Кислородсодержащие краун-эфиры - выделение и очистка солей щелочных и щелочно-земельных металлов.
        
        Аза- и тиакраун-эфиры - экстракция ионов тяжёлых и переходных металлов.
        
        Аналитическое определение катионов щелочных металлов. Например: лития торандом, в неполярных растворителях находится в таутомерной форме с двумя хелатированными водородами, которая имеет красный цвет. При добавлении солей лития образуется бесцветный комплекс.
        
        Межфазный перенос. Пример: окисление перманганатом. Перманганат не растворим в органике, в присутствии краун-эфиров растворяется образуя "пурпурный бензол", являющийся сильнейшим окислителем.
        
        Радиохимия
        
        Разделение изотопов.
        
        Переработка ядерных отходов. Выделение наиболее ценных изотопов и непрореагировавшего топлива.
        
        Медицина
        
        Регулирование количества ионов натрия и калия
        
        Выведение ионов тяжёлых или радиоактивных металлов.
        
        Биология
        
        Краун-эфиры аналоги переключаемых ионофоров, веществ переносящих ионы щелочных металлов в клетку или из клетки. Скорость переноса огромная, несколько тысяч операций в секунду.
        
        Свойства
        
        Устойчивость
        
        На основе закона действующих масс выражается константа устойчивости. Ks - константа устойчивости. [LM] - концентрация комплекса, [L] -концентрация лиганда, [M] - концентрация катиона.
        
        Селективность
        
        Выражается отношением log(Ks(A)/Ks(B)), чем больше число, тем большая селективность. Селективность равная 1 означает, что на десять катионов А в экстракте будет приходится 1 катион В, равная 2 - на сто катионов А один В. :
        
        Размер полости
        
        Наиболее прочный комплекс образуется при совпадении размера полости с размером катиона. Для Li - 12-краун-4, Na - 15-краун-5, K - 18-краун-6. При значительно меньшем размере полости могут образовываться сендвичевые комплексы, а при слишком большом размере в них может помещаться более одного катиона.
    - - Криптанды
        
        Криптанды - трёхмерные аминоэфиры, по форме напоминают корзину. Окружают ион с трёх сторон.
        
        Корень - криптанд, в приставке в квадратных скобках указывается количество гетероатомов в каждой ветви. Например [2.2.2]криптанд:
        
        Могут удерживать не только катионы, но и анионы. Например:
        Размер полости идеален для хлора, комплекс с бромом намного менее устойчив, поэтому этот криптанд можно использовать для их разделения.
    - - Недостаток краун-эфиров и криптандов - непредорганизованность, сморщенная структура, в результате чего часть энергии тратится на предорганизацию и устойчивость комплекса снижается. Синтезировал предорганизованные молекулы-котейнеры.
        
        Кавитанды
        
        Могут удерживать не только ионы, но и нейтральные молекулы, например, CH2Cl2, SO2.
        
        Сферанды
        
        Комплексы сферандов очень прочные, кроме того сферанд на картинке обладает супер-селективностью Na/K, равной 10.
        
        Карцеранды
        
        Молекулы представляющие собой две сшиты чаши, изолирующие внутреннее пространство от внешней среды.
        
        Используется для консервации нестабильных молекул: так из 15 получили сначала 16, а затем 17, синтез которого в обычных условиях невозможен.
      - Ввёл обозначение "гость" и "хозяин"
        Хозяин - рецептор, гость - субстрат.
  - - - Создание макромолекул способных к самоорганизации. Например: лиганд 8 в присутствии ионов серебра образует решётчатую структуру за счёт координационных связей.
    - - Ротаксаны - комплекс состоящий из протяжённой линейной молекулы и надетой на неё макроциклической молекулы. Существуют ротаксаны, которые могут переходить от одного конца молекулы к другому в зависимости от pH среды.
    - - Используются для разделения, очистки и активации органических веществ.
    - - Катенаны - молекулы продетые друг в друга, образующие цепь. Первый способ синтеза катенанов - статистический, выходы крайне малы. Новый способ - вокруг одновалентного катиона меди координируются обе молекулы, а затем происходит замыкание с образованием цепи, выходы 60%. Вместо меди можно использовать серебро, никель.
    - - Каскадный - лиганд в котором может расположится несколько разных частиц, которые оказывают взаимное влияние значительно изменяя свойства. Например, одновременное нахождение карбонила родия и меди, в результате карбонильная группа активируется к восстановлению. Такой же механизм лежит в основе металлсодержащих ферментов.