Статистическая физика
⚠ Что изучает?
Макроскопические (состоящие из огромного количества атомов/молекул) тела
Актуально, поскольку поиск точных решений неразумен (надо много информации).
Равновесная статистическая физика
Неравновесная aka физическая кинетика
Термодинамика
Статистическое описание материи
Классическая статистическая физика
Основная задача статистической физики
Поиск функции статистического распределения макроскопических подсистем
- Функция должна удовлетворять уравнению Лиувиля
- Для частного решения нужны граничные условия
Квантовая статистическая физика
Газ
Законы термодинамики
Термодинамические величины – определяют макроскопическое состояние тела
Жидкость
Твердое тело
Состояния
Связь между состояниями
Квантовый случай
S=−Tr(ˆρln(ˆρ)=−⟨ln(ˆρ)⟩
\hat \rho – матрица плотности
Квантовый газ
Классический газ
Второе начало термодинамики
Первое начало термодинамики
(закон сохранения энергии)
\[(dE)_N= \delta Q + \delta R\]
здесь:
\(\delta Q\) – приращение теплоты телом от внешней среды
\(\delta R\) – приращение работы
Третье начало термодинамики aka Теорема Нернста
Внешние параметры – описывают влиянием внешних полей
Обозначаются: \(\lambda\)
⚠ Зависимость проявляется через гамильтониан
Микросостояния
Макросостояния
Метод ансамблей Гиббса
Комбинаторный метод aka метод Больцмана
Идеальный квантовый газ
Реальные
Неидеальный квантовый газ
Идеальный
Виды внешних параметров
Количество термодинамических степеней свободы – количество независимых термодинамических параметров
Связи между изменениями термодинамических величина
⚠ квазистатический процесс
Приращение энтропия
\[\delta Q = TdS\]
Приращение работы
\[\delta R = - PdV + \sum_i \Lambda_i d \lambda_i\]
Принцип
Используют 6-мерном фазовое пространство микросостояний
Газ Ван-дер-Ваальса
Принцип
Используют 6N-мерное фазовое пространство микросостояний (3N - координат, 3N - импульсов)
Рассматривается множество копий системы в одинаковых макроскопических условиях (эргодическая гипотеза) – ансамбль Гиббса
⚠ ансамбль Гиббса описывает макросостояние
Распределение Больцмана
Уравнение состояния для идеального газа
Статистика Бозе-Эйнштейна
Статистика Ферми-Дирака
Механические
\(E, V, N\)
Уравнение состояния для реального газа
Модели потенциала взаимодействия
Статистические
\(S, T, \mu\)
Основное термодинамическое соотношение
\[dE = TdS - PdV + \mu dN + \sum_i \Lambda_i d \lambda_i\]
где \(\Lambda_i = \langle\frac{\partial H_N}{\partial \lambda_i}\rangle\)
Адиабатический процесс
процесс, когда нет обмена теплом с внешней средой
\[\delta Q = 0\]
Распределение
Электромагнитное излучение
Уравнение Ван-дер-Ваальса
Распределение Максвелла-Больцмана
Эргодическая гипотеза
Усреднение по времени эквивалентно усреднению по ансамблю
Способы выбора ансамбля
Энтропия – характеристика
статистического разброса (реализация \(i\)-ой копии в ансамбле)
\(\omega_i\) – функция распределения (вероятность попасть в \(i\)-ую реализацию системы в ансамбле Гиббса)
⚠ характеристика целого ансамбля
Потенциал Леннадра-Джонса aka LJ-потенциал
\[U(r) = 4 \epsilon\left[\left(\frac{\sigma}{r}\right)^{12} - \left(\frac{\sigma}{r}\right)^6 \right] \]
Газовая постоянная
Основные понятия
Распределение
Потенциал Букингема
Электронный газ
Термодинамические потенциалы
Хранят полные сведения о системе в равновесии
Дискретный случай
\(\sigma = -\sum_i \omega_i \ln(\omega_i)\)
Нормировка
\(\sum_i \omega_i = 1\)
Скорость
Формула Планка
Экстремальный энтропийный принцип
Поиск вида функции распределения \(\rho\) по двум критерия:
- Условие нормировки
- Равновесное состояние системы, то есть равновероятные состояния, то есть максимальная энтропия
⁉ Используется метод множителей Лагранжа для вывода
Свойства
Большой термодинамический потенциал
\[\Omega = E-TS-\mu N\]
Свободная энергия
aka свободная энергия Геймгольца
\[F = E-TS\]
Энтальпия
aka теплосодержание
\[H = E+PV\]
Свойства
Общий вид функции распределения
\(\rho_e = e^{-\Phi-\sum_m F_m A_m(p,q)}\)
здесь \(\Phi\) и \(F_m\) – множители Лагранжа, определяемые через:
Условие нормировки: \(\int \rho_e \; d\Gamma' = 1\)
Выражение для маропараметра: \(\int A_m \rho_e \; d\Gamma' = \langle A_m \rangle \)
⁉ находится через максимальный энтропийный принцип (с учетом ограничений) #
Непрерывный случай
\(\sigma = -\int \rho(p, q) \ln(\rho(p, q)) \;d \Gamma' \)
Нормировка
\(\int \;d \Gamma' = 1\)
Термодинамический потенциал Гиббса
\[G = \Phi = E-TS+PV\]
Фазовое пространство – математическое понятие, характеризующее "картину" изменений состояния системы.
Координаты: \(q\) и \(p\)
Термодинамическая эквивалентность равновесных ансамблей
Соотношения между термодинамическими величинами в термодинамическом пределе совпадают для любого ансамбля
Вырожденный электронный газ
Эффект Ричардсона aka термоэлектронная эмиссия
Простейшие равновесные распределения ансамбля Гиббса
Наиболее вероятная
Средняя
Энтропия как среднее
\[\sigma= -\langle \ln(\omega) \rangle\]
Минимальность в равновесии
Термодинамические потенциалы минимальны в равновесии
Аддитивность независимых подсистем
⁉ из свойства логарифма
Минимальное значение в упорядоченном состоянии
\(\sigma \ge 0\)
⁉ Подстановка \(\omega = \delta_{ij}\)
Максимальное значение в хаотичном состоянии
\(\sigma \le \ln(N)\)
⁉ для дискретного случая: так как \(\ln\) – вогнутая функция, то применимо неравенство Йенсена (с знаком в другую сторону)
Не зависит от времени энтропия полного ансамбля
Функция статистического распределения – плотность распределения вероятностей в фазовом пространстве.
📝 Обозначается: \(\rho(p, q)\)
Вероятность
Вероятность обнаружения подсистемы в состоянии \(\Delta p \Delta q\) вводится как:
\[\omega = \lim_{T\to\infty} \frac{\Delta t}{T}\]
здесь \(\Delta t\) – интервал времени, в течение которого подсистема находилась в состоянии \(\Delta p \Delta q\)
Теорема Гиббса о каноническом распределении
Малая часть микроканонического ансамбля распределена канонически
В фазовом пространстве микросостояний ансамбль Гиббса – "облако" точек, характеризуемый функцией распределения \(\rho\)
Общий вид энтропии
\(\rho_e = \Phi+\sum_m F_m \langle A_m \rangle \)
Термодинамический предел
\(N \to \infty \) и \(V \to \infty \) при \(n=\frac{N}{V}=\text{const}\)
Энтропия как среднее
\[\sigma= -\langle \ln(\rho(p, q)) \rangle\]
Приближения
⭐
Большой канонический ансамбль
Изолированность: ⛔
Постоянный объем: ✅
Постоянное количество частиц: ⛔
Равновесие с тепловым резервуаром: ✅
Внешние параметры: \(V, \bar N, \bar E\).
Равновесное большое каноническое распределение Гиббса (функция распределения)
\[\rho_{e,N} = e^{-\Psi - \beta H_N - \nu N} \]
Большая статистическая сумма
\[\Sigma = \sum_{N=0}^\infty e^{-\nu N} \int e^{-\beta H_N} \; d\Gamma_N' = \sum_{N=0}^\infty Z_N e^{-\nu N} \]
Термодинамические величины: \(T, \mu, V\).
Ансамбль Эренфеста
⭐
Микроканонический ансамбль
Изолированность: ✅
Постоянный объем: ✅
Постоянное количество частиц: ✅
Все системы имеют одинаковую энергию: \(E \gg \Delta E\)
Внешние параметры: \(V, N, E\).
Равновесное микроканоническое распределение Гиббса (функция распределения)
\[\rho_e = e^{-\Phi} = \frac{1}{\Delta \Gamma'}\]
(в интервале \([E,E+\Delta E]\), вне 0)
Термодинамические величины: \(E, N, V\).
⭐
Канонический ансамбль
Изолированность: ⛔
Постоянный объем: ✅
Постоянное количество частиц: ✅
Равновесие с тепловым резервуаром: ✅
Внешние параметры: \(V, N, \bar E\).
Равновесное каноническое распределение Гиббса (функция распределения)
\[\rho_e = e^{-\Psi - \beta H} \]
Статистический интеграл
\[Z = \int e^{-\beta H} \; d\Gamma' \]
Термодинамические величины: \(T, N, V\).
Средняя энергия
⭐
Изотермо-изобарический ансамбль aka \(p-T\)-ансамбль aka открытый ансамбль
Изолированность: ⛔
Постоянный объем: ✅
Постоянное количество частиц: ✅
Равновесие с тепловым резервуаром: ✅
Постоянный объем: ⛔
Внешние параметры: \(\bar V, N, \bar E\).
Равновесное \(p-T\) распределение Гиббса (функция распределения)
\[\rho_{e,V} = e^{-\Psi - \beta H_N - \gamma V} \]
Статистическая сумма \(p-T\) ансамбля
\[\Sigma = \int_{0}^\infty dV \; \int_{\Gamma_V} e^{-\beta H - \gamma V} \; d\Gamma' \]
Термодинамические величины: \(T, N, P\).
Неравенство Йенсена
для выпуклой функции
\[\sum xf(y) \le f\left(\sum x y\right) \]
Закон Стефана-Больцмана
Закон Вина
Закон Рэлея-Джинса
Функция распределения
\[\rho_{e, N} = \frac{\Omega-H_N+\mu N}{k_B T}\]
здесь \(\Omega\) – большой термодинамический потенциал
Квазизамкнутые подсистемы – подсистемы, количеством взаимодействующих частиц в которой можно пренебречь
⚠ актуально в течение коротких промежутков времени
⚠ на длинных интервалах времени взаимодействие существенно (оно приводит к равновесию всей системы)
Среднее значение физической величины
Статистическое усреднение
\[ \langle f \rangle = \bar f = \ \int f(p,q) \rho(p, q) \; d\Gamma' \]
Временное усреднение
\[ \langle f \rangle = \bar f = \lim_{T \to \infty} \frac{1}{T} \int_0^T f(t) \; dt \]
⚠ форма функции распределения \(f\) имеет пиковый характер (около \(\bar f\)).
Условие нормировки
\[\int \rho(p, q) \; dp dq = 1\]
Средняя квадратичная флуктуация aka СКО
\[ \sqrt{\langle (\Delta f)^2 \rangle } = \sqrt{\bar{ f^2} - (\bar f)^2}\]
Уравнение движения
Уравнения Гамильтона
Функция распределения
\[\rho_e = \frac{\delta(H-E)}{\frac{d \Gamma'}{dE}}\]
где \(\frac{d \Gamma'}{dE}\) – плотность состояний на поверхности постоянной энергии
⁉ явно записываем интервальное ограничение через функцию Хэвисайда, затем предельным переходом приходим к дельта-функции
Функция распределения
\[\rho_e = \frac{F-H}{k_B T}\]
здесь \(F\) – свободная энергия
click to edit
Функция распределения
\[\rho_{e, V} = \frac{G-H_N+pV}{k_B T}\]
здесь \(G\) – термодинамический потенциал Гиббса
Квантовая нормировка
\[\int \rho(p, q) \; d\Gamma' = 1\]
где \(d\Gamma' = \frac{dp dq}{N! (2\pi \hbar)^{3N}}\) – число различимых состояний в элементе фазового объема
⁉ из квазиклассического приближения (минимальный размер фазовой ячейки)
Квазизамкнутые системы статистически независимые
\[\rho_{1,2} = \rho_1 \rho_2\]
Большой термодинамический потенциал
\(\Omega = -k_B T \ln \Sigma\)
Энтропия
\[\sigma=-\frac{\Omega - \bar E + \mu \bar N}{k_B T} =\ln(\Delta \Gamma')\]
Среднее количество частиц
(параметр)
\[\langle N \rangle = k_B T^2 \frac{\partial \ln \Sigma}{\partial \mu}_{V,T}\]
Статистическое aka термодинамическое aka тепловое равновесие – состояние системы, когда макроскопические величины подсистем (макроскопических) равны средним всей системы
Фазовая траектория – решение уравнения движения
Свободная энергия
\[F = -k_B T \ln (Z)\]
Относительная флуктуация
\[ \frac{\sqrt{\langle (\Delta f)^2 \rangle } } {\langle f \rangle} \]
⚠ Чем больше размер макроскопического тела, тем меньше относительная флуктуация макроскопических величин
\[ \frac{\sqrt{\langle (\Delta f)^2 \rangle } } {\langle f \rangle} \propto \frac{1}{\sqrt{N}}\]
Теорема Лиувиля
О сохранении фазового объема
\[\rho(q, p, t) = \rho(q', p', t')\]
Термодинамический потенциал Гиббса
\(G= -k_B T \ln \Sigma\)
Средний объем
(параметр)
\[\langle V \rangle = -\frac{1}{k_B T} \frac{\partial \ln \Sigma}{\partial p}_{N,T}\]
Средняя энергия
(параметр)
\[\langle E \rangle = k_B T^2 \frac{\partial \ln Z}{\partial T}\]
Энтропия
\[\sigma=\ln(\Delta \Gamma')\]
Энтропия
\[\sigma=-\frac{F - \bar E}{k_B T}=\ln(\Delta \Gamma')\]
Парадокс Гиббса
Время релаксации – время перехода системы в состояние статистического равновесия
Уравнение Лиувиля
\[\frac{d\rho}{dt}+\lbrace H,\rho \rbrace = 0\]
Для консервативных систем
\(H(p,q) = E\)
Решение лежит на поверхности постоянной энергии (эргодической поверхности)
Абсолютная температура
В Кельвинах:
\[T = \frac{1}{k_B \beta}\]
здесь \(1/\beta\) – абсолютная температура в единицах энергии:
\[\ \beta = \frac{d \sigma}{d E}\]
⁉ максимизация энтропии методом множителей Лагранжа (доп. условие – закон сохранения энергии) \(L=\sigma-\beta \sum_i E_i\):
\[\frac{\partial L}{\partial E_i} = 0 \to \frac{\partial \sigma}{\partial E_i} = \beta\]
Размерная энтропия
\[S=k_B\ln(\Delta \Gamma')\]
Квантовый случай
Уравнение фон Неймана
\[i \hbar \frac{d \hat \rho}{dt} = [\hat H, \hat \rho ]\]
В теормодинамическом равновесии
\[\lbrace H,\rho \rbrace = 0\]
т. е. \(\rho\) – интеграл движения