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MECANISMO SN1 (Paso 2: Formación del carbocatión (El ion alquiloxonio se…
MECANISMO SN1
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Estructura, unión y estabilidad de las carbocaciones
Cada ecuación en el mecanismo representa un paso elemental individual, un paso elemental es aquel que implica sólo un estado de transición
Es una sustitución donde un halógeno, por lo general cloro o bromo, reemplaza a un grupo hidroxilo como sustituyente del carbono
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Una reacción particular podría proceder por un camino de un solo paso elemental, en cuyo caso se describe como una reacción concertada
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Cuando los carbocationes están implicados en reacciones químicas, como intermediarios reactivos, son formados despacio en un paso y consumidos con rapidez en el siguiente paso, pues son relativamente inestables
Los carbocationes se clasifican con base en el grado de sustitución del carbono con carga positiva. La carga positiva está en un carbono primario en CH3CH2+, en un carbono secundario en (CH3)2CH+ y en un carbono terciario en (CH3)3C+.
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Hay dos formas principales en que el metilo y otros grupos alquilo actúan como fuentes de electrones para estabilizar carbocationes
La hiperconjugación se refiere a la deslocalización electrónica de un enlace sigma por medio
de un sistema de traslape de orbitales
El efecto inductivo es un efecto de un sustituyente que
cede o retira electrones que es transmitido por la polarización de enlaces sigma
La dispersión de la carga positiva va de la mano con la deslocalización electrónica. La redistribución de la carga negativa, los electrones, es responsable de la dispersión de la carga positiva
Los grupos alquilo estabilizan los carbocationes al ceder densidad electrónica al carbono
con carga positiva, dispersando por ello la carga positiva
Velocidad = k[ion alquiloxonio]; donde k es una constante de proporcionalidad llamada constante de velocidad relacionada a la energía de activación
El paso determinante de la velocidad en el mecanismo SN1 es la disociación del ion alquiloxonio al carbocatión
los carbocationes más estables se forman más rápido que los menos estables, obedeciendo al postulado de Hammond
Un hecho experimental importante es que la velocidad de reacción de los alcoholes con
halogenuros de hidrógeno aumenta en el orden primario < secundario < terciario.
Una vez que el grupo saliente se ha difundido, ambas caras del carbocatión son igualmente accesibles a los nucleófilos y resultan cantidades iguales de productos enantioméricos
El ataque nucleofílico en esta especie,
llamada un par iónico, ocurre más rápido desde el lado opuesto del grupo saliente
La estereoquímica de la sustitución SN1 depende de las velocidades relativas de las velocidades de los procesos competidores; ataque del nucleófilo al par iónico frente a la separación de los iones; la estereoquímica observadavaría considerablemente de acuerdo con el halogenurode alquilo, el nucleófilo y las condiciones experimentales
Un nucleófilo puede atacar a un carbocatión de igual manera por cualquier cara del mismo, la sustitución por el mecanismo SN1 debería formar una mezcla de entrometeros
Cuando el grupo saliente se aparta de un centro de quiralidad en un halogeno ópticamente activo, el carbono con carga positiva que resulta tiene la hibridación sp2 y no puede ser un centro de quiralidad, los tres enlaces de carbono definen un plano de simetría